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摘要:本文提出評價儲能技術(shù)的4個重要指標(biāo),分別為安全性、成本、技術(shù)性能和環(huán)境友好性,并闡述四項指標(biāo)的內(nèi)涵。以此作標(biāo)準(zhǔn)進行儲能技術(shù)分析,對近期國內(nèi)外電池儲能技術(shù)進展進行回顧,重點圍繞鋰離子電池、液流電池、鈉硫電池和蓄電池4種類型技術(shù)路線,對其制約因素、研究與應(yīng)用進展等方面進行系統(tǒng)梳理,并提出了不同技術(shù)路線近期面對的重要挑戰(zhàn)與遠(yuǎn)期發(fā)展的前景??傮w來說,現(xiàn)有的電池儲能技術(shù)各有優(yōu)勢,但同時滿足4個指標(biāo)尚有差距,為實現(xiàn)“高安全性、低成本、長壽命、環(huán)境友好”的總體目標(biāo)仍需大量研究工作。從新能源市場對儲能技術(shù)的迫切需求角度考慮,在一按時期內(nèi),多種技術(shù)路線并存會成為當(dāng)前儲能市場發(fā)展的基本形態(tài)。
關(guān)鍵詞:電池儲能;鋰離子電池;液流電池;鈉硫電池;評價標(biāo)準(zhǔn);混合儲能
儲能是指將電能等形式的能量,通過不同的媒介以一定的形式進行存儲,并在需求時將其釋放做功(發(fā)電等)的技術(shù)。儲能技術(shù)是推動世界能源清潔化、電氣化和高效化,破解能源資源和環(huán)境約束,實現(xiàn)全球能源轉(zhuǎn)型升級的核心技術(shù)之一。面向未來高滲透的新能源接入與消納,要構(gòu)建高比例、泛在化、可廣域協(xié)同的儲能形態(tài),并通過新能源加儲能,變革傳統(tǒng)電力系統(tǒng)的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和功能。要堅實、有序推動清潔能源可持續(xù)發(fā)展,要借助于低邊界成本的儲能技術(shù)。如圖1所示,儲能技術(shù)分為三類:物理儲能、電化學(xué)儲能(電池儲能)和化學(xué)儲能(如氫、碳?xì)?、碳?xì)溲鮾δ埽?。物理儲能重要包括抽水蓄能、壓縮空氣儲能、飛輪儲能和儲熱等。其中,抽水蓄能技術(shù)相對成熟,在全球和國內(nèi)已投運儲能項目的累計裝機占比均在93%以上,但該技術(shù)受地理條件限制,影響了其廣泛應(yīng)用。氫氣來源廣泛、儲量大、無污染、能量密度高,被廣泛認(rèn)為是未來最有發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉矗瑲鋬δ芗夹g(shù)是一種利用氫氣作為能源儲存介質(zhì),在電力生產(chǎn)過剩時使用冗余電力制造氫氣并儲存,在電網(wǎng)電力生產(chǎn)不足時將儲存的氫氣通過燃料動力鋰電池來生產(chǎn)電力或轉(zhuǎn)化為甲烷,為常規(guī)燃?xì)鉁u輪發(fā)電機供應(yīng)動力。國內(nèi)外有關(guān)氫儲能技術(shù)非常重視,但在關(guān)鍵技術(shù)、材料的研發(fā)和系統(tǒng)的整合等方面仍有較長的道路要走。
與物理儲能和化學(xué)儲能相比,電池儲能在可擴展性、使用壽命、靈活性等方面具有更多的優(yōu)勢。電池儲能重要以鋰離子電池、液流電池、蓄電池和鈉基電池等儲能技術(shù)為主,如圖2(a)所示,根據(jù)中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟(Chinaenergystoragealliance,簡稱CNESA)全球儲能項目庫的不完全統(tǒng)計,截至2018年底,鋰離子電池全球累計裝機容量占比82%,鈉基電池、蓄電池和液流電池緊隨其后。全球電化學(xué)儲能市場累計裝機功率規(guī)模為6058.9MW,如圖2(b)所示,2019年復(fù)合上升率62%,繼續(xù)保持高速上升態(tài)勢。目前,鋰離子電池是最成功的便攜式儲能電池,但其使用僅限于小型電子設(shè)備。在大規(guī)模儲能中,鋰離子電池受到性能、成本和安全性等方面的限制。
針對前期電池儲能發(fā)展中存在的問題和電池儲能技術(shù)未來的發(fā)展需求,本文首先提出了儲能技術(shù)的評價標(biāo)準(zhǔn),并回顧了電池儲能本體發(fā)展的歷史,總結(jié)了現(xiàn)有的電池儲能技術(shù),并對儲能技術(shù)未來的發(fā)展方向做出展望。
1儲能技術(shù)的評價標(biāo)準(zhǔn)
目前,尚沒有一種儲能技術(shù)可以滿足新能源電網(wǎng)并網(wǎng)的所有需求。由于工作原理不同和應(yīng)用場景的不同,各儲能技術(shù)優(yōu)勢和局限性也不盡相同。2020年一月十六日,國家能源局綜合司、應(yīng)急管理部辦公廳、國家市場監(jiān)督管理總局辦公廳聯(lián)合制定了《有關(guān)加強儲能標(biāo)準(zhǔn)化工作的執(zhí)行方法》,進一步推動落實《有關(guān)促進儲能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見》(發(fā)改能源〔2017〕1701號),加強儲能標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)工作,發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范和引領(lǐng)用途,以促進儲能產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。產(chǎn)業(yè)發(fā)展,標(biāo)準(zhǔn)先行。相關(guān)協(xié)會已經(jīng)著手制定了一些儲能的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),但是,業(yè)內(nèi)有關(guān)儲能技術(shù)的評價標(biāo)準(zhǔn)還比較模糊,有必要對其進行梳理,提出符合客觀實際需求的共性評價標(biāo)準(zhǔn)。
早在2008年,Ibrahim等從技術(shù)指標(biāo)(功率、能量效率和體積等)和經(jīng)濟性(投資成本)兩大方面對當(dāng)時已有的儲能技術(shù)進行了比較,并根據(jù)應(yīng)用場景提出了相應(yīng)適合的儲能技術(shù),形成了初步的儲能評價指標(biāo)。2011年,俞恩科等重要通過技術(shù)指標(biāo)比較分析了各種儲能技術(shù),并指出新興化學(xué)儲能如液流電池和鈉硫電池是當(dāng)時最適合大規(guī)模發(fā)展的電力化學(xué)儲能技術(shù)。國網(wǎng)能源研究院方彤等2011年通過技術(shù)、經(jīng)濟和環(huán)境3個方面,并運用層次分析法構(gòu)建了電池儲能技術(shù)綜合評價指標(biāo)體系。此外,Makarov等、劉世念等、閆俊辰等也對儲能技術(shù)的評價作了討論。
近幾年,儲能技術(shù)不斷更新迭代,應(yīng)用場景不斷豐富。在結(jié)合大規(guī)模儲能技術(shù)的需求和前人研究的基礎(chǔ)上,本文概括了評價與比較儲能技術(shù)和產(chǎn)品的4個評價標(biāo)準(zhǔn),如圖3所示。
圖1各儲能技術(shù)的功率和放電速率
圖2(a)全球各類電池儲能技術(shù)累計裝機容量占比和(b)近年來電化學(xué)儲能累計裝機容量
圖3儲能技術(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)
(1)安全性:全生命周期內(nèi),儲能系統(tǒng)在正常使用條件下和偶然事件發(fā)生時,仍保持良好的狀態(tài)并對人身不構(gòu)成威脅。安全性是儲能技術(shù)評價的第一要素,也是基本要素。儲能應(yīng)用不同于移動通信、電子產(chǎn)品和汽車等領(lǐng)域的電池應(yīng)用,最重要的差別是其規(guī)模大,電池數(shù)量多且集中,控制復(fù)雜,并且投資巨大,一旦發(fā)生安全問題,造成的損失巨大。近幾年,世界范圍內(nèi)已發(fā)生多起儲能電站安全事故,2018年七月,僅韓國靈巖風(fēng)力發(fā)電園區(qū)三元鋰離子電池儲能電站一處造成的經(jīng)濟損失就高達46億韓元。安全是一個系統(tǒng)工程,上述事故發(fā)生的原因不僅包括儲能電池本體熱失控,還涉及到電池管理系統(tǒng)等方面,要系統(tǒng)性的研究建立儲能安全評價體系。因此,安全性必須作為評價電池儲能的首要指標(biāo),一方面業(yè)內(nèi)要加強安全標(biāo)準(zhǔn)的制定,另一方面要開發(fā)更加安全的儲能本體、安控系統(tǒng)等。
(2)成本:儲能系統(tǒng)全生命周期內(nèi),度電成本(針對容量型儲能應(yīng)用場景,持續(xù)儲能時長不低于4h)和里程成本(針對功率型儲能應(yīng)用場景,持續(xù)儲能時長15~30min),計算如式(1)和(2)所示。儲能系統(tǒng)的成本及經(jīng)濟效益,是決定其是否能產(chǎn)業(yè)化及規(guī)?;闹匾蛩亍δ芗夹g(shù)只有在安全基礎(chǔ)上實現(xiàn)低成本化,才可以具備獨立的市場地位,成為現(xiàn)代能源架構(gòu)中不可或缺的一環(huán)。目前的電池儲能技術(shù)中,磷酸鐵鋰離子電池、全釩液流電池、鈉硫電池和蓄電池度電成本在0.61~0.95元/(kW·h),距離規(guī)模應(yīng)用的目標(biāo)成本0.3~0.4元/(kW·h)仍有差距。
(3)技術(shù)性能:滿足用戶需求的儲能裝備所具備的基本性能,如容量、功率、響應(yīng)時間、循環(huán)次數(shù)、壽命、充放電效率等因素。目前,儲能應(yīng)用場景眾多,已涵蓋電力系統(tǒng)發(fā)、輸、配、用各個環(huán)節(jié),由于發(fā)揮的用途不同,對儲能裝備的需求也各不相同。例如,從發(fā)電側(cè)看,儲能應(yīng)用場景包括能量時移、容量機組、負(fù)荷跟蹤、系統(tǒng)調(diào)頻、備用容量、可再生能源并網(wǎng)等6類。能量時移和容量機組起削峰填谷的用途,對充放電功率、時間、年運行頻率、相應(yīng)速度要求較低,而負(fù)荷跟蹤、系統(tǒng)調(diào)頻、備用容量則是典型的功率型應(yīng)用。為解決傳統(tǒng)能源發(fā)電速度慢的問題,要儲能系統(tǒng)的響應(yīng)速度快、年運行頻率高??稍偕茉窗l(fā)電既有功率型應(yīng)用也有能量型應(yīng)用,對光伏來說,由于其不持續(xù)性,要將白天的多余電量儲存晚上釋放,屬于可再生能源的能量時移。有關(guān)風(fēng)電來說,由于其波動較大,要將其平滑,因而以功率型應(yīng)用為主。
(4)環(huán)境友好性:全生命周期的環(huán)境負(fù)荷低。有關(guān)儲能技術(shù)來講,一方面要減少儲能系統(tǒng)在建設(shè)和使用過程中對環(huán)境的破壞,另一方面要做好儲能系統(tǒng)中材料的回收再利用。儲能是資源密集型行業(yè),儲能的載體是化學(xué)物質(zhì),尤其有關(guān)電池儲能,更是涉及到多種元素。然而,各元素在地殼中的含量不同,比如:鈷元素在地殼中的含量為0.001%,多伴生于其他礦床,含量較低,隨著動力鋰離子電池的猛增,消耗逐漸增多。在電池儲能技術(shù)中,這些貴重金屬均具有可回收性。因此,動力鋰離子電池中提高鈷的回收率、簡化工藝流程也是目前的研究熱點。
評價儲能技術(shù)的指標(biāo)是相互關(guān)聯(lián)的,成本在很大程度上制約著儲能的大規(guī)模應(yīng)用,而成本下降重要依靠關(guān)鍵技術(shù)突破(儲能本體的可靠性、性能的合理優(yōu)化配置)和規(guī)模化生產(chǎn),成本下降和技術(shù)突破的同時仍需保證其安全性。因此,要對各種儲能技術(shù)的具體特性進行綜合評價,根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域選出合適的技術(shù)。
2電池儲能技術(shù)研究進展
圖4對電池儲能的核心電池本體的歷史進行了回顧和總結(jié)。第一個有記載并且有實物存在的電池是1799年由AlessandroVolta發(fā)明的一次電池——伏特電池。該電池分別以銅和鋅層作為正極和負(fù)極,中間以浸泡在鹽水中的厚紙板或布層隔開。伏特電池能夠出現(xiàn)穩(wěn)定的電壓和電流,雖然續(xù)航時間短、電解液易泄露、內(nèi)阻較大,但為后續(xù)一次電池(如鋅銅電池、鋅錳干電池)的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)。由于一次電池的續(xù)航能力較短,1859年,GastonPlanté發(fā)明了第一個二次電池,即鉛酸電池。該電池以鉛化合物和金屬鉛分別作為正極和負(fù)極材料,硫酸溶液作為電解液。此后,人們還在傳統(tǒng)鉛酸電池的基礎(chǔ)上對負(fù)極進行了改進,在鉛膏中加入了活性碳材料使其成為鉛碳電池,提高了電池的充放電速度、比容量和循環(huán)壽命。隨著人們對電池能量密度需求的不斷提高,多種二次電池被開發(fā)出來,如鎳基電池(鎳鉻、鎳鐵、鎳鋅和鎳金屬氰化物等),鋅/氯、鋅/溴電池,金屬空氣電池。1912年,GilbertNewtonLewis提出了鋰離子電池的概念,但是直到20世紀(jì)后期,第一批鋰離子電池才開始商業(yè)化;1966年,福特汽車公司提出了鈉硫電池的概念;1979年,NASA開發(fā)了鐵鉻液流電池的概念,到目前為止液流電池種類繁多,逐漸從實驗室規(guī)模發(fā)展至商業(yè)化。
圖4電池發(fā)展簡史
隨著新能源技術(shù)的發(fā)展,電池儲能技術(shù)逐漸登上了歷史舞臺。早在1840年前后,Grove就提出了氫氧燃料動力鋰電池的概念,至今仍是研究的熱點。為實現(xiàn)“高安全性、低成本、長壽命、環(huán)境友好”的目標(biāo),各類電池儲能技術(shù)如鋰離子電池、液流電池、鈉硫電池、蓄電池等在基礎(chǔ)研究層面不斷創(chuàng)新和突破,本節(jié)重要簡述近幾年各類電池儲能技術(shù)的研究進展。
2.1?鋰離子電池
鋰離子電池重要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動來工作。在充放電過程中,鋰離子在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌:充電時,鋰離子從正極脫嵌,經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極,負(fù)極處于富鋰狀態(tài);放電時則相反。
鋰離子電池根據(jù)應(yīng)用場景可以分為3C電池、動力鋰離子電池和儲能電池。3C電池一般為小型圓柱或方形卷繞結(jié)構(gòu),容量小于5A·h;動力鋰離子電池一般用于電動汽車等大功率要求場合,特點是高比能量、高比功率、長壽命、低成本;儲能電池一般用于通信基站、電網(wǎng)、微電網(wǎng)等場合,更重視高安全性、低成本、長壽命。傳統(tǒng)鋰離子電池采用非水電解液,能量密度高,大量研究學(xué)者對其進行了系統(tǒng)的綜述,此處不再贅述。然而,傳統(tǒng)鋰離子電池也存在著安全性差、成本高等問題,水系鋰離子電池使用水溶液替代有機溶劑,由于更安全可靠逐漸得到人們的關(guān)注。
1994年,Dahn等報道了第一個水系鋰離子電池,該體系分別使用LiMn2O4和VO2作為正、負(fù)極,以5mol/LLiNO3和0.001mol/LLiOH作為電解液,在1.5V的平均電壓下循環(huán)100次后容量保持率達到80%。然而,水的電化學(xué)窗口較窄,限制了電極材料的選擇范圍,導(dǎo)致了傳統(tǒng)水系鋰離子電池的能量密度很低。為了進一步提高能量密度,2015年,王春生等報道了寬電位“waterinsalt”電解液,負(fù)極側(cè)雙三氟甲基磺酰亞胺(TFSI)的還原導(dǎo)致的鈍化用途和正極側(cè)Li+的溶劑化以及TFSI離子的用途,使電化學(xué)窗口擴大至3V,如圖5所示。使用該電解液組裝了2.3V的水系鋰離子電池并循環(huán)了1000多次,無論在較低(0.15C)、還是較高(4.5C)倍率下放電和充電庫侖效率均接近100%。在此研究基礎(chǔ)上,該課題組又使用三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)作為添加劑,通過TMSB的電化學(xué)氧化形成陰極電解質(zhì)界面(CEI),使LiCoO2在更高的截止電壓下穩(wěn)定充電/放電,并具有170mA·h/g的高容量。當(dāng)與Mo6S8陽極配對時電壓為2.5V,能量密度達到120W·h/kg(1000個循環(huán)),每循環(huán)0.013%的極低容量衰減率。隨后,又有更寬電位的“waterinbisalt”電解液被報道,拓寬了電極材料選擇的范圍。
圖5LiTFSI-H2O電解質(zhì)在非活性電極上的電化學(xué)窗口
水系鋰離子電池正極材料重要分為4種:鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰和三元材料。鋰錳氧化合物具有尖晶石結(jié)構(gòu),理論比容量可達148mA·h/g,資源豐富,成本低,是目前應(yīng)用最為廣泛的正極材料。常見的負(fù)極材料重要為礬氧型化合物、聚陰離子型化合物和其他如硅、錫等非金屬材料等。由于釩氧型化合物存在容量低、循環(huán)性能差和倍率性能低等問題,聚陰離子型化合物(如磷酸鈦鋰)受到眾多研究者的關(guān)注。目前,基于water-in-salt電解液體系的電極材料的探究已取得了一些進展,但遠(yuǎn)不如傳統(tǒng)鋰離子電池豐富,仍需進一步的優(yōu)化。
固體電解質(zhì)界面(solidelectrolyteinterface,SEI)有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)過程至關(guān)重要。在傳統(tǒng)水系鋰離子電池中是無法形成SEI膜的,電池循環(huán)性能差。但在“waterinsalt”電解液中首次觀測到SEI,由理論計算和分子動力學(xué)模擬結(jié)果得知,高濃度的LiTFSI形成了大量聚合離子對從而使得陰離子的還原電位升高,使得該陰離子有機會在高于產(chǎn)氫電位的條件下分解還原成LiF從而覆蓋在負(fù)極表面,從熱力學(xué)及動力學(xué)兩個方面拓寬了水溶液的電化學(xué)窗口,抑制了析氫現(xiàn)象的發(fā)生。此外,作為支撐活性材料和收集電流的載體,集流器是可充電金屬離子電池的重要組成部分。其中,金屬網(wǎng)(如不銹鋼網(wǎng)和鈦網(wǎng))被廣泛應(yīng)用于RAIB。然而,在充/放電循環(huán)期間,水的電解、水性電解質(zhì)的腐蝕性,都會影響集流體和水性離子電池的長循環(huán)壽命。因此,一方面要探索新型防腐集電器,另一方面可構(gòu)造表面保護層。如姚彥等報道了在水性鋰離子電池陰極中用作耐腐蝕集電器的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜鋁箔,具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的庫侖效率,還可抑制高電位下的氧氣逸出。
2.2?液流電池
液流電池重要由電堆和兩個電解液儲罐構(gòu)成。通常,電解液由泵從儲罐送到電堆內(nèi)部,流經(jīng)電極發(fā)生氧化還原反應(yīng),在這里化學(xué)能被轉(zhuǎn)換成電能(放電),反之亦然(充電)。在陽極室和陰極室之間是隔膜,可選擇性地允許非活性物質(zhì)(如H+、Cl-)的交叉運輸,以保持電中性和電解質(zhì)平衡。液流電池的功率密度由電極的大小和電堆中的電池數(shù)量決定,而能量密度由電解質(zhì)的濃度和體積等性質(zhì)決定。因此,液流電池可實現(xiàn)功率密度和能量密度的獨立設(shè)計,這種特性使液流電池具有豐富的應(yīng)用場景。如全釩液流電池,技術(shù)成熟,已發(fā)展至商業(yè)化階段,具備能量效率高(>80%)、循環(huán)壽命長(>200000次循環(huán))、安全性好,可模塊化設(shè)計、功率密度高等特性,適用于大中型儲能場景。近年來,低成本、高能量密度液流電池愈來愈受關(guān)注,一方面彌補了傳統(tǒng)全釩液流電池的短板,另一方面也有利于推動液流電池在5G、人工智能等特殊場景的應(yīng)用。
降低成本一般從兩個方面進行。①電解液。使用鐵、錳、鋅等地殼中含量豐富的金屬作為電解液活性成分。如Savinell等報道的全鐵液流電池,其工作原理如圖6(a)所示,通過將鐵金屬可逆地電鍍在懸浮、流動的碳顆粒上,改善了傳統(tǒng)全鐵液流電池性能較差的問題;李先鋒等報道的鋅-碘液流電池,其工作原理如圖6(b)所示,正極和負(fù)極電解液活性物質(zhì)分別為KI和ZnBr2;或使用碳、氮、氧、硫等組成的廉價有機物,如Aziz等報道的堿性醌類水系液流電池,其工作原理如圖6(c)所示,該體系分別以2,6-二羥基蒽醌和亞鐵氰化鉀為負(fù)極和正極電解液,開創(chuàng)了蒽醌類作為液流電池電解液的先河。②隔膜。選取復(fù)合膜、陰離子交換膜等低成本隔膜。如圖6(d)所示,王保國等報道的聚偏二氟乙烯(PVDF)/石墨烯復(fù)合納米多孔膜,石墨烯可以增強膜的選擇性和導(dǎo)電性,通過添加0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯,全釩液流電池能量效率提升了13%;如圖6(e)所示,張華民和李先鋒等報道的PES/SPEEK復(fù)合多孔膜,PES作為基底,SPEEK既可以調(diào)控膜的形貌又可以供應(yīng)負(fù)電荷。將該膜應(yīng)用于低成本的鋅鐵液流電池體系,既降低了成本又解決了鋅枝晶的問題,同時提高了電池性能。
圖6(a)全鐵液流電池;(b)鋅碘液流電池;(c)堿性有機液流電池;(d)聚偏二氟乙烯/石墨烯復(fù)合納米多孔膜;(e)鋅鐵液流電池;(f)全液體有機液流電池
液流電池的能量密度由活性物質(zhì)的濃度、轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目、電池電勢等決定。因此,可以從這三個方面提升能量密度,如邢學(xué)奇等報道的高能量密度全液體有機液流電池,其工作原理如圖6(f)所示,該體系選用與有機溶劑混溶的活性物質(zhì),因此溶解度較高;通過活性物質(zhì)官能團位置的調(diào)控,使得電池電勢擴至2.97V,雖然該體系活性物質(zhì)只轉(zhuǎn)移一個電荷,但電池能量密度已達到223W·h/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以前報道的非水性有機液流電池,且?guī)靵鲂屎湍芰啃史謩e可達到95%和70%。
液流電池在產(chǎn)業(yè)化方面已經(jīng)起步,目前在新能源加液流電池儲能、城市儲能電站和儲能調(diào)頻等場景均實現(xiàn)了應(yīng)用。儲能本體技術(shù)有望在近期上一個臺階。首先,電堆技術(shù)近期實現(xiàn)了功率密度的大幅提升,國家能源集團北京低碳清潔能源研究院等單位,已經(jīng)將全釩液流電池電堆功率密度提升到200mW/cm2以上,較目前的商業(yè)化產(chǎn)品提高1.0~1.2倍,有效提高核心材料的利用率,降低電池成本。其次,清華大學(xué)等單位將釩電解液的工作溫度提升至50℃,實現(xiàn)了儲能系統(tǒng)的風(fēng)冷,降低了系統(tǒng)的復(fù)雜度和硬件投資成本。另外,國電投中央研究院制備了新型Fe/Cr液流電池大功率電堆,假如進一步實驗成功,將大幅降低液流電池儲能成本。
2.3?鈉硫電池
鈉基電池,屬于熔鹽電池,是一類使用熔融鹽作為電極和/或電解質(zhì)的電化學(xué)儲能裝置,目前重要包括鈉硫(Na-S)電池和鈉金屬鹵化物(ZEBRA)電池。這兩類電池的陽極均為熔融鹽鈉,而陰極分別為熔融硫和固體金屬鹵化物,固體電解質(zhì)為β-氧化鋁。圖7為鈉基電池的工作原理示意圖。為了保持熔鹽處于熔融狀態(tài),促進反應(yīng)動力學(xué),熔鹽電池的工作溫度相對較高(>300℃)。
圖7鈉基電池的工作原理
目前,以日本NGK為首的產(chǎn)業(yè)公司在日本、美國、阿聯(lián)酋等國家執(zhí)行建設(shè)了多個鈉硫電池儲能項目。然而,2011年九月,NGK設(shè)置于日本茨城縣三菱材料筑波制所內(nèi)的鈉硫電池由于電池頂部高溫熔融體發(fā)生了泄露引發(fā)火災(zāi),持續(xù)兩周之久。這次事故引發(fā)了人們有關(guān)鈉硫電池的高溫帶來的電池材料耐久性、成本和安全問題的擔(dān)憂,影響了其進一步的發(fā)展。近年來,大量研究致力于降低鈉硫電池的工作溫度,Holze等報道了聚丙烯腈/硫復(fù)合物作為室溫鈉硫電池的陰極材料,初始比容量約為655mA·h/g,充電/放電效率約為100%。Ahn等報道了有機溶劑四乙二醇二甲醚作為電解質(zhì)的室溫鈉硫電池,盡管陰極成分在液體電解質(zhì)中發(fā)生溶解,導(dǎo)致電池容量快速衰減,但采用致密的固體隔膜如β,,-Al2O3能夠有助于解決此類問題。由于鈉硫電池理論能量密度高、充放電能效高、循環(huán)壽命長,假如能解決安全性的問題,鈉硫電池仍是固定應(yīng)用和運輸應(yīng)用場景的選擇之一。
2.4?蓄電池
蓄電池重要包括鉛酸電池和鉛炭電池。鉛酸電池是一種以鉛化合物和金屬鉛分別作為正極和負(fù)極材料,硫酸溶液作為電解液的蓄電池。鉛酸電池原料豐富、制造工藝成熟、價格低廉、性能安全可靠,已應(yīng)用在通信、交通、電力等多個領(lǐng)域。然而,在大型儲能和電動汽車應(yīng)用中,鉛酸電池在高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSOC)下的循環(huán)使用會造成負(fù)極不可逆硫酸鹽化,大大縮短了鉛酸電池的使用壽命。鉛炭電池是將超級電容器的活性炭電極材料應(yīng)用到傳統(tǒng)鉛酸電池上而形成的一種新型電池,如圖8所示的混合型超級電池,負(fù)極是由兩塊平行的鉛和炭電極構(gòu)成,相比傳統(tǒng)鉛酸電池,壽命可提升一個數(shù)量級甚至更多。
圖8超級電池的示意圖
近年來,國內(nèi)外學(xué)者對鉛炭電池的研發(fā)投入了大量的精力,目前用于鉛炭電池的碳材料重要有炭黑、活性炭、石墨纖維、石墨烯、碳納米管等,并對其做了不同程度的改性。張?zhí)烊蔚染C述了炭材料在鉛酸電池中的用途機制,重要分為導(dǎo)電機理、位阻機理、平行反應(yīng)機理及雙電層儲能機理。雖然炭材料的加入明顯改善了蓄電池的壽命,但也存在一些問題,如碳材料的種類和添加量尚不明確、負(fù)極析氫反應(yīng)縮短電池循環(huán)壽命、工藝有待進一步優(yōu)化、度電成本有待進一步降低等。
相較其他電池儲能技術(shù),蓄電池憑借著低廉的成本和高度成熟的產(chǎn)業(yè)水平已經(jīng)在混合動力電動汽車、可再生能源接入、削峰填谷和智能微電網(wǎng)等領(lǐng)域得到應(yīng)用,相信隨著鉛炭電池的逐漸成熟,該項儲能技術(shù)必將成為理想儲能技術(shù)的選擇之一。
3展望和結(jié)束語
儲能行業(yè)正在經(jīng)歷儲能技術(shù)逐步成熟和儲能市場逐步建立的關(guān)鍵時期,在這一時期機遇與挑戰(zhàn)并存。
目前,有關(guān)儲能發(fā)展的政策有待進一步理順。一方面,國家層面公布的《有關(guān)促進我國儲能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見》和《貫徹落實<有關(guān)促進儲能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見>2019—2020年行動計劃》,切實推動了儲能項目的示范。地方多項儲能補貼政策給儲能市場帶來了機遇。另一方面,國家電網(wǎng)公布《有關(guān)進一步嚴(yán)格控制電網(wǎng)投資的通知》提出“不得以投資、租賃或合同能源管理等方式開展電網(wǎng)側(cè)電化學(xué)儲能設(shè)施建設(shè)”。國家公布了《國家發(fā)展改革委有關(guān)降低一般工商業(yè)電價有關(guān)事項的通知》,江蘇地區(qū)一般工商業(yè)用戶儲能項目年收益減少4%~8%,導(dǎo)致用戶側(cè)市場遇冷。但從長期來看,隨著電力現(xiàn)貨市場的逐步完善,電網(wǎng)側(cè)儲能規(guī)模將逐漸向電源側(cè)疏導(dǎo),未來電網(wǎng)公司作為平臺或為接入供應(yīng)支持的模式,有關(guān)儲能意味著新的機遇。
技術(shù)層面,電池儲能技術(shù)應(yīng)朝著“高安全性、低成本、長壽命、環(huán)境友好”的目標(biāo)發(fā)展。①水系鋰離子電池具有進一步發(fā)展的可能性,在電極材料、電解液、添加劑、集流器等各個部件的開發(fā)有待攻克;能量密度需從目前的25W·h/kg提升到至少50~100W·h/kg以保證其靈活配置,度電成本需在不降低能量密度的前提下降至傳統(tǒng)鋰離子電池的水平。②全釩液流電池目前正在進行百兆瓦級的示范,技術(shù)可行性已得到證明。隨著生產(chǎn)制造技術(shù)的進步,材料技術(shù)的突破,國內(nèi)產(chǎn)業(yè)鏈的完善,全釩液流電池度電成本有望降至0.7元/(kW·h)以下。另外,高能量密度(>200W·h/L)的新型液流電池體系如鋅碘、鋅溴、有機液流電池等多有報道,仍需進一步開發(fā)和驗證。③安全性仍是制約鈉硫電池的首要因素,較低溫度或室溫鈉硫電池的研發(fā)是不錯的選擇。④鉛炭電池相較其他電池儲能技術(shù)具有成本低廉和工藝成熟的優(yōu)勢,若進一步優(yōu)化壽命則應(yīng)用前景更為廣闊。⑤其他電池儲能技術(shù)如水系金屬離子電池、金屬空氣電池近期不斷涌現(xiàn),假如選對應(yīng)用場景,會成為行業(yè)有力的競爭者??傮w來講,尚沒有一種電池儲能技術(shù)能夠滿足大規(guī)模儲能的所有需求,未來也必將是多項技術(shù)共同發(fā)展的局面。
此外,亟需建設(shè)儲能系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)體系,以及滿足用戶需求的產(chǎn)業(yè)過程服務(wù)模式。但是,電池儲能的發(fā)展態(tài)勢已經(jīng)不可逆轉(zhuǎn),在現(xiàn)代電網(wǎng)“發(fā)、輸、配、變、用”各個環(huán)節(jié)的用途已經(jīng)逐步體現(xiàn),美、法和英等國家在儲能領(lǐng)域的成功為我國電池儲能的發(fā)展供應(yīng)了很好的借鑒意義,另外,國內(nèi)前期在鋰離子電池儲能、液流電池儲能和鉛酸電池儲能等方面的實踐為電池儲能的快速發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。
引用本文:繆平,姚禎,LEMMONJohn等.電池儲能技術(shù)研究進展及展望[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2020,09(03):670-0678.
MIAOPing,YAOZhen,LEMMONJohn,etal.Currentsituationsandprospectsofenergystoragebatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2020,09(03):670-0678.
第一作者:繆平(1963—),男,博士,重要從事新能源、氫能及儲能領(lǐng)域等方面的研究,E-mail:ping.miao.c@chnenergy.com.cn
通訊作者:姚禎重要研究方向為液流電池儲能,E-mail:zhen.yao.c@chnenergy.com.cn。